在 Cr20Ni25Mo3Cu3NbZrN不銹鋼中加入微量的合金元素Nb、Zr,在硫酸溶液中有很好的自鈍化性。硫酸是一種強腐蝕性介質,隨著濃度和溫度的不同,其腐蝕性有著強烈的變化,即使較為知名的不銹鋼也不能適應這種變化的需要。合金元素的加入,合金元素產生的復合效應,促進表面膜的成長,改變了表面膜的性能,提高了耐蝕性??谉ㄎ牡热擞脵E圓術和電化學相結合的方法對上述不銹鋼在硫酸中的鈍化膜成長情況進行研究。
實驗表明,在不同電位下,鈍化速率和溶解速率相應變化,同時,因硫酸濃度不同,變化值有著明顯的差異。在10%~30%的硫酸溶液中,皆能生成致密完整的鈍化膜,并具有雙層氧化膜結構,不銹鋼鈍化膜的厚度為3~5nm。
1. 橢圓術研究實驗
a. 橢圓偏振儀
自動橢圓偏振儀系氨-氖激光管,波長為6328?(1A=10-10m),入射角選用70°(可調節)。用微機控制P、A兩臺步進馬達帶動起偏器和檢偏器,找出最佳的消光狀態。其步驟是固定A,轉動P,找到光強最小點,找到后,固定P,再轉動A,如此反復進行,直到A、P均處于使光強最小的位置。圖6-18為橢圓偏振儀自動化裝置示意圖。
b. 電解池
電解池用有機玻璃制成,在入射光和反射光的通道部分,鑲嵌著 3cm 石英玻璃圓片。電解池蓋上開有4個孔。工作電極(試樣)、輔助電極(鉑)和參比電極(飽和甘汞電極)均由孔引出,輔助電極為環形鉑絲,置于電解池底部,一孔通入純氬,以驅除溶液里的氧。
c. 試樣
15mm的不銹鋼棒成1~1.5mm厚的薄片,焊接一根螺旋式的銅絲,用聚氯乙烯加熱熔化進行鑲嵌,從側面引出銅絲,再裝上塑料套管,套管和聚氯乙烯聯結處用膠黏劑涂封,干后將試樣表面拋光,至光潔度為 Ra 0.4μm ,用去離子水及酒精沖洗待用。
不銹鋼中含合金成分如下: 鉻:20%、鎳:25% 、鉬:3% 、鈮:0.05%~0.07% 鋯:0.34% 氮:0.16%
d. 溶液
用分析純硫酸和去離子水配成10%(質量分數)、20%(質量分數)、30%(質量分數)濃度的硫酸溶液,依次將溶液移入電解池內,通入純氬氣,趕走溶液里的氧氣,操作在室溫下進行。
e. 用陰極還原法除去試樣表面的氧化膜
在自腐蝕電位負移400mV,通過橢圓儀進行消光觀察。在一定的間隔時間內,測定橢圓儀參數Δ和ψ值,Δ和ψ作為時間的函數,直到Δ和φ值基本上不再變化,這時可認為氧化膜已去除,求出基體金屬的光學常數。因為,一種金屬的光學常數只有一個,當氧化物被還原時,鈍化層相應的更薄,而Δ和ψ值也隨著變化。所以,一旦Δ和ψ是常數值時,即認為氧化膜已去除。
該鋼的陰極還原時間約30min。Cr20Ni25Mo3Cu3NbZrN 不銹鋼在10%硫酸溶液中經陰極還原,測得無膜的光學常數是n1=2.163-3.006i。10%硫酸溶液的折射系數為no=1.346。
在不同硫酸濃度溶液中鈍化膜的厚度,如圖6-19所示,隨著硫酸溶液濃度的增加(10%~30%),鈍化膜的厚度相應變薄。
2. 在恒定電位下橢圓儀參數Δ和y時間函數曲線的規律
圖6-20為試樣在10%硫酸中,橢圓儀參數Δ和ψ作為時間的函數曲線圖。從橢圓參數可以看出,在10%濃度的硫酸溶液中,無膜鋼的表面上先生成一層鈍化膜,隨即該鈍化膜按對數規律成長,這說明鈍化膜的性質已改變,膜的組分也已改變,這是由于微量合金元素的富集所致的。因為在剛開始富集時,表面膜內富集的合金元素成分較少,隨著時間的增長,富集量越來越多,一旦富集到一定的量時,導致橢圓參數發生突變。
圖6-21、圖6-22、圖6-23所示為試樣在10%硫酸溶液中,恒定電位分別在-20mV、+350mV、+900mV時,參數Δ和φ作為時間的函數曲線。在10%度的硫酸溶液中,恒電位儀分別控制在-20mV、+350mV、+900mV時,橢圓參數隨著時間變化的規律表明,鈍化膜成長的動力是循著對數規律的,并由曲線的斜率可知鈍化速率r1和溶解速率r2的差異。由圖6-21可知,將電位控制在 -20mV時,鈍化膜成長的動力循著對數規律緩慢的增厚。這意味著在該電位下,鈍化速率r1略大于溶解速率r2。而將電位恒定在+350mV時,鈍化膜成長的曲線越陡,見圖6-22。這說明鈍化速率r1遠遠大于溶解速率r2。由圖6-24可知,+350mV正處于穩定鈍化區。
從圖 6-20 、圖 6-21 、圖 6-22、圖 6-23 的曲線上判斷,由于微量合金元素的富集,不銹鋼具有雙層氧化膜結構。
由橢圓術和電化學相結合的方法研究表明,該鋼在硫酸溶液中,在不同的電位下皆有自鈍化性,而且能夠生成致密完整的鈍化層,具有優異的保護性。
用失重法的實驗結果如下,兩者的結果甚為吻合。10%硫酸溶液中的腐蝕速率為0.30g/(㎡·h)。該不銹鋼在硫酸工程上實際應用中有優良的抗蝕性。